增材制造逐道逐層熔化和凝固金屬粉末的非平衡凝固特點，決定了其獨特的沉淀相析出行為。尤其，TiNi形狀記憶合金的沉淀相析出行為對合金成分和凝固條件非常敏感。因此，增材制造TiNi形狀記憶合金的熱處理工藝與組織性能關系，是一個亟待明晰的科學問題。本研究通過設定的均勻化熱處理工藝，研究了選區(qū)激光熔化（Selective laser melting，SLM）增材制造工藝制備富Ti的TiNi合金中納米Ti2Ni沉淀相的分布與尺寸演化規(guī)律，揭示了納米Ti2Ni相的分布與尺寸同其力學和形狀記憶性能的內(nèi)在關聯(lián)，獲得了力學和形狀記憶性能同步提升的SLM TiNi形狀記憶合金。

背景介紹

大量研究表明控制金屬材料基體中沉淀相的尺寸和分布是調(diào)控其力學性能的重要方法之一。對于TiNi合金而言，研究表明第二相對其形狀記憶性能影響顯著。作為富Ti的TiNi形狀記憶合金的重要沉淀相，Ti2Ni相具有復雜立方晶體結構。研究表明，TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的形成與分布顯著影響其形狀記憶和力學性能。小尺寸Ti2Ni沉淀相易在晶界處形成，有效阻礙TiNi合金晶粒進一步長大，從而提高其強度。然而，由于Ti2Ni沉淀相屬于金屬間化合物，當其沿晶界長大為微米尺度時，會導致TiNi合金在塑性變形早期發(fā)生斷裂，從而導致延展性急劇下降。

為獲得高性能SLM TiNi合金，本文對SLM制備的TiNi合金進行了3種不同的熱處理，以調(diào)控SLM TiNi合金中Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布。熱處理工藝的選基于以下因素：

（1）根據(jù)TiNi二元相圖，當熱處理溫度超過984 ℃時，Ti2Ni沉淀相會固溶到基體中形成完全的B2奧氏體相；

（2）由于激光的局部快速加熱和冷卻，SLM制備的金屬零件中存在高殘余熱應力，后續(xù)熱處理是減弱殘余熱應力對性能不利影響的有效方法。

因此，本文針對SLM制備富Ti的TiNi合金，設計了三種熱處理工藝，以探究殘余熱應力和Ti2Ni沉淀相的尺寸和分布對力學性能和形狀記憶性能的影響規(guī)律。

第一種熱處理工藝稱為應力消除退火（Stress relief annealing，SRA），將合金在500 °C下進行熱處理，以消除SLM成形過程中形成的殘余熱應力。

第二種熱處理工藝稱為完全固溶退火（Complete solution annealing，CSA），將合金在1000 °C（此溫度高于Ti2Ni的固溶溫度）下進行熱處理，旨在獲得均勻分布的Ti2Ni沉淀相。

第三種熱處理工藝稱為中溫退火 (Intermediate stage annealing，ISA)，將合金在800 °C（此溫度低于Ti2Ni的固溶溫度）下進行熱處理，旨在觀察基體中原本存在的Ti2Ni的演變情況。

在本文中，采用符號“Sx-y”描述實驗樣品，其中“x”和“y”分別表示三種熱處理工藝和相應的熱處理溫度，即SRA和500 °C，ISA和800 °C，以及CSA 和 1000 °C。此外，“As-SLMed”用于描述未經(jīng)熱處理的SLM TiNi合金。

本文亮點

通過設定的熱處理工藝使得富Ti的TiNi合金基體中納米Ti2Ni沉淀相均勻化，具有均勻分布納米Ti2Ni 沉淀相的TiNi合金具有優(yōu)異的拉伸性能（拉伸強度為(880±13) MPa，斷裂應變?yōu)?22.4±0.4)%），相對先前的文獻報道結果，實現(xiàn)了SLM TiNi合金強度和塑性的同時提高；同時，納米Ti2Ni沉淀相均勻化的TiNi合金具有良好的形狀記憶性能，其拉伸可回復應變?yōu)?.32%，回復率高達98.2%。

圖1.（a）不同熱處理態(tài)SLM TiNi合金的室溫拉伸應力-應變曲線。（b）本文中TiNi合金拉伸性能與相關報道工作的對比圖，表明本工作同時提高了SLM TiNi合金的拉伸強度和應變。

根據(jù)TiNi合金的二元相圖，富Ti的TiNi合金中Ti2Ni在凝固過程中會優(yōu)先沉淀析出。SLM過程中熔池極高的冷卻速度可有效阻礙富Ti的TiNi合金中過飽和Ti原子的長程擴散。因此，可以推測在單道熔池軌跡中可以獲得均勻分布的Ti2Ni沉淀相。此外，由于原始粉末處于富Ti狀態(tài)，因此單道熔池軌跡基體中的Ti原子濃度將高于50%（at.%）。對于SLM TiNi合金，逐道次和逐層的循環(huán)熱處理會導致基體中部分過飽和Ti原子逐漸擴散到晶界處，從而導致晶界處Ti2Ni沉淀相的形成和生長。因此，在SLM TiNi合金晶界處將形成不均勻的半連續(xù)針狀Ti2Ni沉淀相。在500 °C進行熱處理后，基體中少量過飽和Ti原子向晶界移動，然而，在此溫度下不足以形成沿晶界連續(xù)分布的條狀Ti2Ni沉淀相。因此，其微觀結構類似于SLM樣品。當在800 °C熱處理時，晶界將形成連續(xù)分布的長條狀Ti2Ni沉淀相。究其原因，與500 °C相比，過飽和Ti原子在800 °C時具有更高的擴散系數(shù)和更長的擴散距離，因此，更多Ti原子在晶界處富集形成了連續(xù)的長條狀Ti2Ni沉淀相。對于1000 °C的熱處理，基體中的Ti2Ni沉淀相會先固溶進入基體，形成過飽和固溶體；在隨后的淬火過程中，球狀納米級Ti2Ni沉淀相將在基體內(nèi)部均勻析出。

圖2. 不同熱處理條件下SLM TiNi合金的組織演變示意圖。

進而，用電爐將預變形狀態(tài)的TiNi合金構件加熱到高于Af以上溫度，預變形零件逐漸回復，最終完全回復到原始形狀，這表明本文熱處理工藝得到的TiNi合金具有良好的形狀記憶效應。

圖3. SCSA-1000構件的彎曲回復：（a）TiNi合金構件的原始形狀，（b）變形狀態(tài)，（c）加熱回復過程，（d）加熱后回復到原始形狀。

總結

TiNi合金力學性能提高是其功能特性提高的基礎，本文詳細研究了不同熱處理條件下SLM制備富Ti的TiNi合金的微觀結構演變、相轉變行為以及力學和形狀記憶特性，得到了力學性能和形狀記憶性能同步提升的TiNi合金，后續(xù)研究需要聚焦于SLM制備TiNi合金的功能疲勞和結構疲勞特性，以加快其工業(yè)化應用進程。